結　　果

　図3に水素（n-H₂）の収着等温線を示す。等量収着熱 q_stは、θ = 0.2〜0.5 の範囲で90℃処理のものが2.2kcal/mol、300℃処理のものが2.5kcal/molとなった。ここで被覆率の値は、Langmuir式から得た単分子容量 V_mより求めたもので、図4にそのLangmuir plotを示す。

　収着熱から、次の式で熱エントロピーが計算できる¹⁵⁾。

　　　S_therm = S_st(gas) + R ln { 760 / P_eq} - q_st / T

ここで S_st(gas) はJANAF Interim Thermochemical Tablesによる値をもとに計算した気相での標準エントロピー、R は気体定数、P_eq は平衡圧、T は温度である。水素がモルデナイト細孔中の一ケ所に留まっている場合、振動のエントロピーが77〜90Kのような低温では極めて小さいことを考慮すると、S_therm は回転エントロピー S_rot に等しくなるはずである。しかし、S_rot を実際に計算すると2〜3cal/mol/Kしかなく、表Iに示すように10〜12cal/mol/Kである S_therm と比べてかなり小さい。一方、細孔中の水素を一次元ガスと考えて、その並進エントロピーを

　　　S_{trans(one-dim)} = 1.5 R + 0.5 R ln (2π m k T / h ²) + R ln {L / Vm}

（m は吸着分子の質量、k はボルツマン定数、h はプランク定数、Lは単位重量当たりの細孔長）に従って計算すると^13),16)、8cal/mol/K前後の値が得られる。これに S_rot を加えると S_therm にほぼ等しくなることから、水素分子はモルデナイト細孔中を一次元的に運動しているものと考えられる。

　ナトリウムモルデナイトは、p-H₂⇔o-H₂ 変換反応の触媒として働く。これは収着分離係数の決定を行なうには不都合なことであるので、この触媒能について検討しておく必要がある。また、o-H₂とp-H₂の収着親和力の違いをはっきりさせる意味も含めて、種々の条件で処理したナトリウムモルデナイトにn-H₂とp-r-H₂を接触させて、その圧力変化を時間の関数として追ってみた（図5(a),(b)）。ここには圧力を収着量に直した値も同時に示している。

これを見ると、いずれの処理条件に於いてもn-H₂、即ちo-H₂を多く含むものの方が速く収着されており、o-H₂の収着力がp-H₂のそれよりも強いことが裏付けられた。しかしこの差が時間の経過と共にしだいに小さくなって行くこと、及び処理条件が強いほど２種類の水素の差が小さいことから、p-H₂⇔o-H₂の変換が起こっていることが推察される。
　この点を確認するために、90℃で30分間処理したナトリウムモルデナイトにn-H₂及びp-r-H₂を接触させて、組成が変化する様子をガスクロマトグラフで追ってみると、図6のような結果が得られた。

いずれも接触後20分を過ぎると、p-H₂とo-H₂の比は、この実験を行なった77Kでの平衡値である１：１という値に近くなっている。この２つの実験の結果から、(1)p-H₂とo-H₂の変換がほとんど起こっていないこと、(2)p-H₂とo-H₂の収着量に充分差が生じていること、(3)収着平衡もしくはそれにごく近い状態に達していること、の３点を考慮して、収着分離係数の測定は90℃、30分間処理のナトリウムモルデナイトを用い、水素を導入してから２分経過した後の組成を分析して行なうことにした。
　水素の組成の分析を行なう場合、導入した水素と２分後の気相の水素は直接分析できるが、収着相については、脱離させたものを測定するとその間にも p-H₂⇔o-H₂ の反応は進んでいるために、よい結果は得られない。そのため収着相については直接の測定は行なわず、導入した水素と気相の水素の分析結果から計算によって組成を求めた。測定結果を表IIに示す。この表には300℃処理のモルデナイトについての値も示してあるが、この場合は p-H₂⇔o-H₂ の反応が速いために、気相のp-H₂の方が導入した水素中のp-H₂の割合よりも減少して、収着分離係数が１よりも見かけ上小さくなってしまう。90℃処理のものについてはこのような問題はなく、収着分離係数として77Kで1.44、90Kで1.30という値を得た。