付記１：半導体/溶液 界面の理論^1-11)

　半導体には、真性半導体を別にするとn型とp型があるが、ここではn型の場合を例にとって述べることにする。半導体を溶液に浸した場合、その溶液の酸化還元電位,E_redoxと、半導体のフェルミレベル,E_Fとのエネルギー的な位置関係によって、二つの異なる状態が現れる。その一つはE_redoxがE_Fよりも負である場合である（図A-a）。この場合には溶液から半導体の伝導帯へ電子が流れ込む（正確には、溶液から半導体へ入る電子の数の方が、半導体から溶液中へ出て行く電子の数より多い）。その結果、溶液中に残された正電荷は、溶液の電気伝導度が充分に大きいと界面付近に集中し、ヘルムホルツ面上に並ぶ（溶液の電気伝導度が低い場合には、液バルクの方へ広がって分布する）。一方、半導体内に注入された電子は、伝導帯中で金属中の自由電子と同じようにふるまう。従って、これらの電子は溶液中の正電荷を打ち消すために界面付近に集中し、半導体内部には電場を生じない。言い換えれば、溶液と半導体の電位差はすべて界面のヘルムホルツ層での電位降下で補償される、ということになる。この状態では、半導体/溶液界面には電気的なエネルギー障壁は存在せず、一般のオームの法則が成立する。このような接触をオーミック接触と呼ぶ。これに対して、E_redoxがE_Fよりも正である場合には状況が全く異なる（図A-b）。この場合には、電子は半導体の伝導帯から溶液中に注入される。溶液中の負電荷は、オーミック接触の場合の正電荷と同様に分布するが、半導体中の正電荷は、不純物準位、即ちn型の場合はドナー準位に固定される。なぜなら、この正電荷は電子が抜けたあとに残されたものであり、その電子はドナー準位に由来するものだからである。そして、このドナー準位は密度が限られているため、正電荷は界面からかなりバルクの方へ広がった分布をとることになる。このことを具体的な数値を用いて計算してみる。溶液中の負電荷を１nm²あたり１個とすると、その電荷密度は10¹⁸m^-2である。（界面に電荷が集中している場合を仮定している。溶液中の電荷が広がって分布している場合でも、問題になるのは総電荷数であるから、以下の計算に影響はない。）一方、半導体側のドナー密度は一般に10²¹〜10²⁵m^-3程度であるから、正電荷は界面から10^-3〜10^-7mにわたって分布することになり、この部分では電荷は徐々に変化する結果となる。この部分を空間電荷層と言う（図A-b）。これに伴って半導体の価電子帯、伝導帯も曲がることになり、その曲がりの深さ、即ち界面とバルクの電位差は、E_FとE_redoxとの接触前の差に等しい（実際にはヘルムホルツ層内の電位降下も起こっているが、これはバンドの曲がりに相当する電位降下の１%にも満たない）。このような接触をブロッキング接触と呼び、バンドの曲がりとして存在する障壁をショットキー障壁と呼ぶ。

　ショットキー障壁が存在する場合には、半導体／溶液界面は整流作用を示す。その様子を図Bに示してある。半導体に正の電荷をかけても、溶液中の電子は伝導帯に入れず、また正孔も存在しないので価電子帯にも入れない。即ち、電流は全く流れない。しかし、負の電位をかけていくとショットキー障壁がしだいに低くなり、バンドが水平になったところで、カソード電流が急激に立ち上がることになる。この時の電位をフラットバンド電位、U_fbと呼ぶ。図B-cに、電流-電位曲線を示しておく。このような曲線を描くことによって、U_fbを求めることができる。

　次に、空間電荷層の数学的取り扱いについて述べる。半導体／溶液界面を基準にして、そこから半導体バルク方向をx軸にとる。半導体内部の電位 U は、その内部の電荷によって、次のPoissonの式に従って変化する。

　　　d ²U/d x² = eN/ε₀ε　　　(1)

ここで、eは電気素量、Nはドナー密度、ε₀は真空の誘電率、εは半導体の比誘電率である。空間電荷層の厚さを d とすると、x = d のとき、d U/d x = 0 であるから、

　　　d U/d x = (x - d)eN/ε₀ε　　　(2)

半導体のバルクの電位を U₀とすると、x = d のとき、U = U₀ であるから、

　　　U = (x - d)²eN/2ε₀ε + U₀　　　(3)

空間電荷層内では、電位は、界面からの距離の二乗に比例して変化することがわかる。また、x = 0 に於ける電位（これはU_fbに相当する）は、(3)式より、U₀ + eNd²/2ε₀ε　で与えられるから、界面（x = 0）とバルク（x = d）との電位差、ΔUは、

　　　ΔU = d²eN/2ε₀ε　　　(4)

となる。このΔUはバンドの曲がりの深さを表している。空間電荷層は電荷を蓄えるという意味で、一種のコンデンサーであると言える。従って、電気量 Q と電位差ΔUが決まれば、容量 C を決定できるはずである。ところが、ΔU が変化すると、(4)式に従って d がΔU の平方根に比例して変化し、また、Q = eNd であるから、Q が d に比例して変化する。そのため、C の値もΔU の平方根に反比例して変化してしまうことになる。そこで、次のような微分容量 C_d を定義する。

　　　C_d = d Q/d ΔU　　　(5)

Q = eNd であり、また(4)式から d = (2ε₀εΔU/eN)^1/2 であるから

　　　1/C_d² = 2ΔU/eNε₀ε = 2(U₀ - U_fb)/eNε₀ε　　　(6)

となる。C_d はインピーダンスブリッジ等を用いて測定できるので、U₀ を変化させて C_d を測定し、1/C_d² を U₀ に対してプロットすれば（Mott-Schotkey plot）、N 及び U_fb を決定できる。この方法を用いれば、電流-電位曲線の立ち上がりから求めるよりも正確に U_fb を決定できるが、この場合でも測定に用いる交流の周波数によって結果が異なる、といった問題点も指摘されている。
　以上のことはすべて暗状態での半導体／溶液界面の状況を説明したものである。半導体を光照射すると、ショットキー障壁が存在する場合、種々の特徴的な現象を示すようになる。そこで次に、光照射下での半導体／溶液界面の挙動について述べることにする。半導体は、それぞれの物質に特有なバンドギャップを持っている。そのバンドギャップよりも大きなエネルギーを持った光を照射すると、価電子帯中の電子がその光エネルギーを吸収して伝導帯に励起され、価電子帯中には正孔を残す。この時、ショットキー障壁が存在すると、その電場により、電子は半導体バルクへ、また正孔は界面へ移動し、ここに電荷の分離が生じる。半導体が孤立して溶液中に存在している場合には、光照射を続けると、バルクには電子が、そして界面付近には正孔が蓄積して行くため、半導体のE_fが負の方向に動いて、バンドの曲がりが小さくなる（図C-a）。こうなると、半導体内部の電場が小さくなるため、電子-正孔対の分離能力が落ち、一度生成した電子-正孔対が再結合する割合が増加して、光による生成とつり合ったところで定常状態に達する。従って、光を十分強くしさえすれば、バンドが水平になるところまで電位を上げることは理論的には可能である。しかし実際には様々な要因があり、ここまで電位を上げることはできない。この電位の上昇分は開放電圧、或いは開回路電圧と呼ばれ、この値は、同じ溶液中に浸した白金等の電極との電位差として測定できる。この開放電圧、V_OC は、その半導体／溶液界面で起こし得る最大の電圧であることは、上に述べたことから明らかである。